渭南影响硫收率的因素

影响硫收率的因素很多，其中以原料气质量(H₂S含量和杂质含量)、风气比、催化剂活性和再热方法等尤为重要。现分别介绍如下。

1. 原料气中H₂S含量

原料气中H₂S含量高，可以增加硫收率和降低装置投资，其大致关系见表4-8。因此，在脱硫脱碳装置采用选择性脱硫方法可以有效降低酸气中的CO₂含量，这对提高克劳斯法装置的硫收率和降低投资都十分有利。

 

由于三级转化器对硫收率的影响仅为1.3%左右，四级转化器的影响更小，故克劳斯法装置通常多采用两级转化。

2. 原料气和过程气中杂质

(1) CO₂  原料气中一般都含有CO₂。它不仅会降低原料气中的H₂S含量，还会在反应炉内与H₂S反应生成COS和CS₂，这两者都使硫收率降低。原料气中CO₂含量从3.6%增加至43.5%时，随尾气排放的硫损失量将增加52.2%。

(2) 烃类和其他有机化合物 原料气中含有烃类和其他有机化合物(例如原料气中夹带的脱硫脱碳溶剂)时，不仅会提高反应炉和余热锅炉的热负荷，也增加了空气的需要量。当空气不足时，相对分子质量较大的烃类(尤其是芳香烃)和脱硫脱碳溶剂会在高温下与硫反应生成焦炭或焦油状物质，严重影响催化剂的活性。此外，过多的烃类还会增加反应炉内COS和CS₂的生成量，影响总转化率，故通常要求原料气中的烃类含量不超过2%(体积分数)。当原料气为来自砜胺法脱硫脱碳装置的酸气时，其烃类含量可适当高一些。

(3) 水蒸气 水蒸气既是原料气中的惰性组分，又是克劳斯法反应产物。因此，它的存在能抑制克劳斯法反应，降低反应物的分压，从而降低总转化率。过程气温度、水含量和转化率三者的关系见表4-9所示。

 

应该指出的是，虽然原料气中杂质对克劳斯法装置的设计和操作有很大影响，但一般不是在进装置前预先脱除，而是通过改进克劳斯装置的设备或操作条件等办法来解决。

3. 风气比

风气比是指进入反应炉的空气与酸气的体积比。在反应炉内由于复杂的化学反应(例如少量H₂S裂解等副反应)，使总的风气比略低于化学计量要求。至于在转化器内，由于H₂S与SO₂是按摩尔比为2反应的，故风气比应保证进入转化器的过程气中H₂S/SO₂的摩尔比在2左右。

风气比的微小偏差，即空气不足或过剩都会导致H₂S/SO₂的摩尔比不当，使硫平衡转化率损失剧增，尤其是空气不足时对硫平衡转化率损失的影响更大。图4-9为风气比不当时对硫收率的影响以及所产生的过程气中H₂S/SO₂的摩尔比。图中的克劳斯法装置原料气组成(体积分数)为：H₂S 93.0%；CO₂ 0.0%；烃类0.5%；H₂O 6.5%。

 

当克劳斯装置之后设有低温克劳斯尾气处理装置时，严格控制风气比更为重要。由图4-9可知，当风量相差5%时，硫收率将由99%降至95%。为此，目前不少装置都配置了在线分析尾气中H₂S/SO₂比值的仪器并反馈调节风量。

4. 催化剂

虽然克劳斯反应对催化剂的要求并不苛刻，但为了保证实现克劳斯反应过程的最佳效果，仍然需要催化剂有良好的活性和稳定性。此外，由于反应炉经常产生远高于平衡值的COS和CS₂，还需要一级转化器的催化剂具有促使COS、CS₂水解的良好活性。

早期使用的催化剂是天然铝矾土，现国内外均已淘汰。目前常用的催化剂大体分为两类：①铝基催化剂，例如高纯度活性氧化铝(Al₂O₃)及加有添加剂的活性氧化铝。后者主要成分是活性氧化铝，同时还加入1%～8%的钛、铁和硅的氧化物作为活性剂；②非铝基催化剂，例如二氧化钛(TiO₂)含量高达85%的钛基催化剂(用以提高COS、CS₂水解活性)等。表4-10为国内外几种常用的克劳斯法催化剂性质。目前，克劳斯反应催化剂的研发方向主要如下。

 

(1) 抗硫酸盐化

在硫磺回收装置正常运行中，SO₂虽可与催化剂的Al₂O₃生成硫酸盐，但其数量并不多。然而，如果来自反应炉或再热器的过程气中有SO₂、O₂存在时，即使其含量只有百万分之几，也会加速催化剂的硫酸盐化，即

 

操作过程中催化剂表面上生成的硫酸盐量并不是无限增加，因为它可与过程气中的H₂S反应，重新生成Al₂O₃，即

 

当反应(4-8)、(4-9)的反应速度与反应(4-10)反应速度相等时，硫酸盐量不再增加，达到平衡状态。催化剂床层温度低，过程气中SO₂、SO₃和O₂含量高，有利于硫酸盐化；反之，催化剂床层温度高，过程气中H₂S含量高，则有利于降低催化剂上的硫酸盐含量。因此，过程气中的0₂、SO₂含量和催化剂的硫酸盐化密切有关。

对于在低于硫露点温度下操作的低温克劳斯法催化剂来讲，由于过程气中H₂S含量较低，微量氧的影响更为显著，催化剂的硫酸盐化也比常规克劳斯法更为严重。为此，一些公司也研发了抗硫酸盐化的活性Al₂O₃催化剂。

(2) 促使有机硫水解

与活性Al₂O₃催化剂相比，钛基催化剂对过程气中的COS、CS₂有良好的水解活性(280～320℃)，而且TiO₂与SO₂反应生成的Ti(SO₄)₂和TiSO₂在相应的操作温度下是不稳定的，因而基本上不存在催化剂的硫酸盐化问题。当过程气中存在游离氧时，这类催化剂还可能具有将H₂S直接氧化为元素硫的活性。但是，由于这类催化剂价格昂贵，仅有少数装置用于一级转化器。

目前，除提高催化剂对有机硫的转化能力外，由于催化剂的硫酸盐化是其活性降低的首要原因，故新研发的催化剂不少是抗硫酸盐化的催化剂。此外，还应考虑催化剂的孔径分布的优化问题，以使反应活性、表面积和气流扩散等满足不同反应要求。

(3) 催化剂的失活

在催化剂使用过程中，会因种种原因使其活性降低，即所谓失活。由于内部微孔结构变化(例如高温老化)导致催化剂失活时无法再恢复其活性，而由于外部因素影响失活时，有些情况(例如硫沉积)下可采取措施使其部分或全部恢复活性，有些情况(例如炭沉积)在少量沉积时影响不大，但沉积数量较大时催化剂就可能完全失去活性。

再热方法对硫收率的影响已在前面介绍，此处不再重复。

我国天然气净化厂的—些克劳斯装置设计或运行数据见表4-11。

 

① 装置已改造。