洛阳醇胺法脱硫脱碳工艺技术及应用

    (一) 工艺流程

    醇胺法脱硫脱碳的典型工艺流程见图2-2。由图可知，该流程由吸收、闪蒸、换热和再生(汽提)四部分组成。其中，吸收部分是将原料气中的酸性组分脱除至规定指标或要求；闪蒸部分是将富液(即吸收了酸性组分后的溶液)在吸收酸性组分时所吸收的一部分烃类通过闪蒸除去；换热是回收离开再生塔的贫液热量；再生是将富液中吸收的酸性组分解吸出来成为贫液循环使用。

    图2-2中，原料气经进口分离器除去游离液体和携带的固体杂质后进入吸收塔底部，与由塔顶自上而下流动的醇胺溶液逆流接触，吸收其中的酸性组分。离开吸收塔顶部的是含饱和水的湿净化气，经出口分离器除去携带的溶液液滴后出装置。通常，都要将此湿净化气脱水后再作为商品气或管输，或去下游的NGL回收装置或LNG生产装置。

 

    由吸收塔底部流出的富液降压后进入闪蒸罐，以脱除被醇胺溶液吸收的烃类。然后，富液再经过滤器进贫富液换热器，利用热贫液将其加热后进入在低压下操作的再生塔上部，使一部分酸性组分在再生塔顶部塔板上从富液中闪蒸出来。随着溶液自上而下流至底部，溶液中剩余的酸性组分就会被在重沸器中加热汽化的气体(主要是水蒸气)进一步汽提出来。因此，离开再生塔的是贫液，只含少量未汽提出来的残余酸性气体。此热贫液经贫富液换热器、溶液冷却器冷却和贫液泵增压，温度降至比塔内气体烃露点高5～6℃以上，然后进入吸收塔循环使用。有时，贫液在换热与增压后也经过一个过滤器。

    从富液中汽提出来的酸性组分和水蒸气离开再生塔顶，经冷凝器冷却与冷凝后，冷凝水作为回流返回再生塔顶部。由回流罐分出的酸气根据其组成和流量，或去硫磺回收装置，或压缩后回注地层以提高原油采收率，或经处理后去火炬等。

    在图2-2所示的典型流程基础上，还可根据需要衍生出一些其他流程，例如分流流程(见图2-3)。在图2-3中，由再生塔中部引出一部分半贫液(已在塔内汽提出绝大部分酸性组分但尚未在重沸器内进一步汽提的溶液)送至吸收塔的中部，而经过重沸器汽提后的贫液仍送至吸收塔的顶部。此流程虽然增加了一些设备与投资，但对酸性组分含量高的天然气脱硫脱碳装置却可显著降低能耗。

 

图2-4是BASF公司采用活化MDEA(aMDEA)溶液的分流法脱碳工艺流程。该流程中活化MDEA溶液分为两股在不同位置进入吸收塔，即半贫液进入塔的中部，而贫液则进入塔的顶部。从低压闪蒸罐底部流出的是未完全汽提好的半贫液，将其送到酸性组分浓度较高的吸收塔中部；而从再生塔底部流出的贫液则进入吸收塔的顶部，与酸性组分浓度很低的气流接触，使湿净化气中的酸性组分含量降低至所要求之值。离开吸收塔的富液先适当降压闪蒸，再在更低压力下闪蒸，然后去再生塔内进行汽提，离开低压闪蒸罐顶部的气体即为所脱除的酸气。此流程的特点是装置处理量可提高，再生能耗较少，主要用于天然气及合成气脱碳。

 

    (二) 主要设备

    1. 高压吸收系统

    高压吸收系统由原料气进口分离器、吸收塔和湿净化气出口分离器等组成。

    吸收塔可为填料塔或板式塔，后者常用浮阀塔板。

浮阀塔的塔板数应根据原料气中H₂S、CO₂含量、净化气质量指标经计算确定。通常，其实际塔板数在14～20块。对于选择性醇胺法(例如MDEA溶液)来讲，适当控制溶液在塔内停留时间(限制塔板数或溶液循环量)可使其选择性更好。这是由于在达到所需的H₂S净化度后，增加吸收塔塔板数实际上几乎只是使溶液多吸收CO₂，故在选择性脱H₂S时塔板应适当少些，而在脱碳时则可适当多些塔板。采用MDEA溶液选择性脱H₂S时净化气中H₂S含量与理论塔板数的关系见图2-5。

 

    塔板间距一般为0.6m，塔顶设有捕雾器，顶部塔板与捕雾器的距离为0.9～1.2m。吸收塔的最大空塔气速可由Souders-Brown公式确定，见公式(2-5)。降液管流速一般取0.08～0.1m/s。

    v_g=0.0762[(ρ_l-ρ_g)/ρ_g]^0.5    (2-5)

式中v_g——最大空塔气速，m/s；

ρ_l——醇胺溶液在操作条件下的密度，kg/m³；

    ρ_g——气体在操作条件下的密度，kg/m³。

为防止液泛和溶液在塔板上大量起泡，由公式(2-5)求出的气速应分别降低25%～35%和15%，然后再由降低后的气速计算塔径。

    由于MEA蒸气压高，所以其吸收塔和再生塔的胺液蒸发损失量大，故在贫液进料口上常设有2～5块水洗塔板，用来降低气流中的胺液损失，同时也可用来补充水。但是，采用MDEA溶液的脱硫脱碳装置通常则采用向再生塔底部通入水蒸气的方法来补充水。

    2. 低压再生系统

低压再生系统由再生塔、重沸器、塔顶冷凝器等组成。此外，对伯醇胺等溶液还有复活釜。

    (1) 再生塔  与吸收塔类似，可为填料塔或板式塔，塔径计算方法相似，但应以塔顶和塔底气体流量较大者计算和确定塔径。塔底气体流量为重沸器产生的汽提水蒸气流量(如有补充水蒸气，还应包括其流量)，塔顶气体量为塔顶水蒸气和酸气流量之和。

    再生塔的塔板数也应经计算确定。通常，在富液进料口下面约有20.24块塔板，板间距一般为0.6m。有时，在进料口上面还有几块塔板，用于降低气体的雾沫夹带。

    再生塔的作用是利用重沸器提供的水蒸气和热量使醇胺和酸性组分生成的化合物逆向分解，从而将酸性组分解吸出来。水蒸气对溶液还有汽提作用，即降低气相中酸性组分的分压，使更多的酸性组分从溶液中解吸，故再生塔也称汽提塔。

    汽提蒸汽量取决于所要求的贫液质量(贫液中残余酸气负荷)、醇胺类型和塔板数。蒸汽耗量大致为0.12～0.18t/t溶液。小型再生塔的重沸器可采用直接燃烧的加热炉(火管炉)，火管表面热流率为20.5～26.8kW/m²，以保持管壁温度低于150℃。大型再生塔的重沸器可采用蒸汽或热媒作热源。对于MDEA溶液，重沸器中溶液温度不宜超过127℃。当采用火管炉时，火管表面平均热流率应小于35kw/m²。

    重沸器的热负荷包括：①将醇胺溶液加热至所需温度的热量；②将醇胺与酸性组分反应生成的化合物逆向分解的热量； ③将回流液(冷凝水)汽化的热量；④加热补充水(如果采用的话)的热量；⑤重沸器和再生塔的散热损失。通常，还要考虑15%～20%的安全裕量。

    再生塔塔顶排出气体中水蒸气与酸气物质的量之比称为该塔的回流比。水蒸气经塔顶冷凝器冷凝后送回塔顶作为回流。含饱和水蒸气的酸气去硫磺回收装置，或去回注或经处理与焚烧后放空。对于伯醇胺和低CO₂/H₂S的酸性气体，回流比一般为3；对于叔醇胺和高CO₂/H₂S的酸性气体，回流比一般为1.2。

    (2) 复活釜  由于醇胺会因化学反应、热分解和缩聚而降解：故而采用复活釜使降解的醇胺尽可能地复活，.即从热稳定性的盐类中释放出游离醇胺，并除去不能复活的降解产物。MEA等伯胺由于沸点低，可采用半连续蒸馏的方法，将强碱(例如质量分数为10%的氢氧化钠或碳酸氢钠溶液)和再生塔重沸器出口的一部分贫液(一般为总溶液循环量的1%～3%)混合(使pH值保持在8～9)送至复活釜内加热，加热后使醇胺和水由复活釜中蒸出。为防止热降解产生，复活釜升温至149℃加热停止。降温后，再将复活釜中剩余的残渣(固体颗粒、溶解的盐类和降解产物)除去。采用MDEA溶液和Sulfinol-M(砜胺Ⅲ)溶液时可不设复活釜。

3. 闪蒸和换热系统

闪蒸和换热系统由富液闪蒸罐、贫富液换热器、溶液冷却器及贫液增压泵等组成。

    (1) 贫富液换热器和贫液冷却器  贫富液换热器一般选用管壳式和板式换热器。富液走管程。为了减轻设备腐蚀和减少富液中酸性组分的解吸，富液出换热器的温度不应太高。此外，对富液在碳钢管线中的流速也应加以限制。对于MDEA溶液，所有溶液管线内流速应低于1m/s，吸收塔至贫富液换热器管程的流速宜为0.6～0.8m/s；对于砜胺溶液，富液管线内流速宜为0.8～1.0m/s，最大不超过1.5m/s。不锈钢管线由于不易腐蚀，富液流速可取1.5～2.4m/s。

    贫液冷却器的作用是将换热后贫液温度进一步降低。一般采用管壳式换热器或空气冷却器。采用管壳式换热器时贫液走壳程，冷却水走管程。

    (2) 富液闪蒸罐  富液中溶解有烃类时容易起泡，酸气中含有过多烃类时还会影响克劳斯硫磺回收装置的硫磺质量。为使富液进再生塔前尽可能地解吸出溶解的烃类，可设置一个或几个闪蒸罐。通常采用卧式罐。闪蒸出来的烃类作为燃料使用。当闪蒸气中含有H₂S时，可用贫液来吸收。

    闪蒸压力越低，温度越高，则闪蒸效果越好。目前吸收塔操作压力在4～6MPa，闪蒸罐压力一般在0.5MPa。对于两相分离(原料气为贫气，吸收压力低，富液中只有甲烷、乙烷)，溶液在罐内停留时间为10～15min；对于三相分离(原料气为富气，吸收压力高，富液中还有较重烃类)，溶液在罐内的停留时间为20～30min。

    为保证下游克劳斯硫磺回收装置硫磺产品质量，国内石油行业要求采用MDEA溶液时设置的富液闪蒸罐应保证再生塔塔顶排出的酸气中烃类含量不应超过2%(体积分数)；采用砜胺法时，设置的富液闪蒸罐应保证再生塔塔顶排出的酸气中烃类含量不应超过4%(体积分数)。

    (三) 工艺参数

    1. 溶液循环量

    醇胺溶液循环量是醇胺法脱硫脱碳中一个十分重要的参数，它决定了脱硫脱碳装置诸多设备尺寸、投资和装置能耗。

    在确定醇胺法溶液循环量时，除了凭借经验估计外，还必须有H₂S、CO₂在醇胺溶液中的热力学平衡溶解度数据。自1974年Kent和Eisenberg等首先提出采用拟平衡常数法关联实验数据以确定H₂S、CO₂在MEA、DEA水溶液中的平衡溶解度后，近几十年来国内外不少学者又系统地采用实验方法测定了H₂S、CO₂在不同分压、不同温度下，在不同浓度的MEA、DEA、DIPA、DGA、MDEA和砜胺溶液中的平衡溶解度，并进一步采用数学模型法关联这些实验数据，使之由特殊到一般因而扩大了其使用范围。

    酸性天然气中一般会同时含有H₂S和CO₂，而H₂S和C0₂与醇胺的反应又会相互影响，即其中一种酸性组分即使有微量存在，也会使另一种酸性组分的平衡分压产生很大差别。只有一种酸性组分(H₂S或C0₂)存在时其在醇胺溶液中的平衡溶解度远大于H₂S和CO₂同时存在时的数值

    目前，包括溶液循环量在内的天然气脱硫脱碳工艺计算普遍采用有关软件由计算机完成。但是，在使用这些软件时应注意其应用范围，如果超出其应用范围进行计算，就无法得出正确的结果，尤其是采用混合醇胺法脱硫脱碳时更需注意。

    2. 压力和温度

    吸收塔操作压力一般为4～6MPa，主要取决于原料气进塔压力和净化气外输压力要求。降低吸收压力虽有助于改善溶液选择性，但压力降低也使溶液负荷降低，装置处理能力下降，因而不应采用降低压力的方法来改善选择性。

    再生塔一般均在略高于常压下操作，其值视塔顶酸气去向和所要求的背压而定。为避免发生热降解反应，重沸器中溶液温度应尽可能较低，其值取决于溶液浓度、压力和所要求的贫液残余酸气负荷。不同醇胺溶液在重沸器中的正常温度范围见表2-3。

    通常，为避免天然气中的烃类在吸收塔中冷凝，贫液温度应较塔内气体烃露点高5～6℃，因为烃类的冷凝会使溶液严重起泡。所以，应该核算吸收塔入口和出口条件下的气体烃露点。这是由于脱除酸性组分后，气体的烃露点升高。还应该核算一下，在吸收塔内由于温度升高、压力降低，气体有无反凝析现象。

    采用MDEA溶液选择性脱H₂S时贫液进吸收塔的温度一般不高于45℃。

由于吸收过程是放热的，故富液离开吸收塔底和湿净化气离开吸收塔顶的温度均会高于原料气温度。塔内溶液温度变化曲线与原料气温度和酸性组分含量有关。MDEA溶液脱硫脱碳时吸收塔内溶液温度变化曲线见图2-6。由图2-6可知，原料气中酸性组分含量低时主要与原料气温度有关，溶液在塔内温度变化不大；原料气中酸性组分含量高时，还与塔内吸收过程的热效应有关。此时，吸收塔内某处将会出现温度最高值。